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2019年6月21日
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现代工程与利用科学学院周豪慎、郭少华团队成功实现层状锰基富钠正极材料的阴离子氧化还原反响

近日,现代工程与利用科学学院周豪慎教授、郭少华副教授课题组利用固相烧结的方法首次成功的制备出了层状富钠锰基钠离子电池正极材料Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。该材料具有范例的O3相结构,铱元素的掺杂牢固了材料的电化学性质,减少了该材料在充放电过程中O2快乐飞艇人工计划的析出。利用原位X射线衍射技巧,原位拉曼技巧,X射线吸收光谱等表征技巧联合第一性原理密度泛函理论打算研究人员成功的揭示了该材料在充放电过程中的相变过程与电化学反响机理,为钠离子电池的开发和设计供给了新的思路,并为层状电极材料研究开辟了新的系统。相干工作已于近期发表在国际能源类顶级期刊Advanced Materials,题为Manganese based Na-rich materials boost anionic redox in high-performance layered cathodes for sodium-ion batteries. ( DOI:10.1002/adma.201807770)

快乐飞艇人工计划钠离子电池技巧一直以来被认为是发展大规模储能的重要技巧环节。近年来,缭绕钠离子电池的研究不断深入,其出发点是发展高比能量、低成本的钠离子电池电极材料。由于钠与锂在化学上的类似性,钠离子电池的研究可以借鉴锂离子发展过程中取得的可贵经验。这其中就包含通过实现阴离子的变价进一步进步电极材料的充放电容量。

在近期的研究中,研究人员在缺钠(P2型为主)和富钠(O3型为主)的层状结构中均观测到了阴离子的氧化还原反响。而针对层状富钠材料的研究一直以来进展较为缓慢。首先是现有的关于富钠材料的研究,其电化学反响的核心均为钌和铱这类5d元素的贵金属,这在必定程度上提升了钠离子电池的生产成本。其次,在报道的层状富钠材料中往往存在必定的O2释放,不利于电极材料的牢固循环。

基于此,周豪慎教授、郭少华副教授研究团队渴望从降低钠离子电池生产成本,牢固层状富钠电极材料循环性能的角度出发,寻找一条合适的技巧路线,开发出新的层状富钠型钠离子电池电极材料。

图1 a) Cd Ru Ir掺杂后Mn基层状富钠材料的态密度结构示意图;b) Ir掺杂Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能带结构示意图

如图1所示,研究团队首先通过第一性原理密度泛函理论打算深入的研究了多种元素在锰基富钠材料掺杂后的能带变更。通过不断进步掺杂元素的共价性,研究人员创造,底本深埋在价带底部的锰的3d态涌现了上移的现象,为处于费米面附近的未成键的O2p空轨道供给了新的成键轨道。这从必定的程度上克制了O2的生成,起到了牢固循环的作用。该现象是由于5d过渡型金属(TM)可以同O形成TM-O的强共价键,从而克制O2的释放。基于此,研究人员提出采用金属铱掺杂来实现层状富钠锰基钠离子电极材料的构想。

图2 左)原位拉曼检测Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在电化学过程中的O元素价态变更;中)充放电过程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相变过程示意图;右)Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前两圈充放电循环

进一步的,研究人员通过原位X射线衍射技巧,原位拉曼技巧,X射线吸收谱,X射线光电子能谱等表征技巧深入的研究了Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在充放电过程中的结构变更及其电荷补偿机制。如图2所示,研究表明在首圈充电开端时,随着钠离子的脱出,层板间产生滑动,材料从O3相转变成为O1相和O’1相的混杂相。O1相与O’1相的差别在于其层板间滑动的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的层板间滑移。充电结束后材料既有O1相又具有O‘1相。当放电开端后,材料重新回到原始的O3相。在随后的电化学过程中,O1相消散,材料不会涌现激烈的层板间移动,因此,伴随着钠的脱出和嵌入,材料产生O3到O’1到O3的相转变。原位拉曼的表征成果创造,在首圈充放电过程中,研究人员检测到了过氧键的存在,表明材料中存在O22-,同时,在首圈的充放电过程中,研究人员还检测到超氧键的存在,这一现象与研究过程中采用的电解液分解密切相干。利用原位气相质谱GC-MS研究创造,该材料在充放电过程中并未检测到明显的O2的释放,但是,仍然检测到CO2的释放。该现象可以归结于电解液的分解。超氧键在第二圈的循环过程中消散,仅剩下可逆的过氧类型的O22-

通过对原始、充电、放电后的电极片进行X射线吸收谱,X射线光电子能谱表征,研究人员创造,在充电过程中,O元素存在着明显的变价过程,与之相对应的铱元素并未检测到变价现象。与此同时,锰元素的变价也于之前的锰基材料有所不同。在充电过程中,锰元素并未完整转变为+4价,而是有部分的+3价锰。该现象在之前的富锂层状材料中也有过类似的创造,可以归结于层板间的滑动导致了变价金属周围O的环境产生变更,因此无法实现完整变价。这与之前研究人员创造的O3到O’1(O1)相转变可以互相印证。

该研究首次在实验上实现了层状富钠锰基钠离子电池电极材料的阴离子氧化还原反响,同时为层状富钠材料的制备与研究供给了思路。研究团队认为,掺杂非金属性较强的5d类型过渡型金属是实现层状富钠材料的一个有效的策略。研究人员同时指出,选择合适的电解液系统也是层状富钠材料发展必须考虑的一个重要环节。

该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技巧协同创新中心等平台与项目的大力支撑,同时得到国家重点研发打算、国家自然科学基金(面上与青年项目)和江苏省自然科学基金等项目的援助。透射电镜表征部分受到现工院王鹏教授的大力支撑,X射线吸收谱测试受到中国科学技巧大学国家同步辐射实验室的援助在次一并感谢。现代工程与利用科学学院张晓禹副研究员为该文的第一作者,张晓禹副研究员,郭少华副教授以及周豪慎教授为该文章的通信作者,南京大学为该工作第一署名单位和通信单位。

快乐飞艇人工计划(现代工程与利用科学学院 科学技巧处)

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